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天津久富化學助劑有限公司
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高分子材料功能助劑的應用現狀和發展趨勢

  1、 前言
  
  隨著高分子材料合成與加工的技術進步,塑料在各行業得到廣泛、深入的應用。各行業所采用的塑料制品大不相同,對制品的材質、性能等方面的要求各有其特殊性。塑料助劑、樹脂原料和塑料加工機械一起組成了塑料加工的三大基本要素。此外,加工工藝水平、配方技術以及相關配套服務設施也成為完美展現塑料制品性能的不可或缺的因素。據統計,2001年全球塑料助劑的消費量達到了7900kt,銷售額146億美元,其中,功能助劑占據了80%左右。一些新型功能助劑發展時間不長,消費量較低,卻帶來了助劑產業新的突破點和增長點,豐富完善了整個助劑體系,其高技術含量和巨大的增幅顯示了強大的生命力。同時,傳統的助劑也正努力尋找新的替代品。單一結構對應單一性能,仍是助劑分子結構研究和設計的理論基礎,但復合化、高分子量化、環?;刃滤悸分饾u占據了新型研發的主線。一劑多功能化和單劑單功能高效能化成為現代助劑研發的趨勢。在注重功能體現的同時,人們將更多的目光投在了前期的加工適用性、配方設計和后期的回收、無害化處理等問題上,這使得助劑研究的結構更為合理,發展更為平衡。此外,科研院所、高校的基礎理論性研究如何與現代企業結合,更快更好地投入到工業化生產,加大應用研究的投入力度也是助劑專家和企業家需要考慮和面對的問題。
  
  我國助劑工業起步較晚,發展遲緩,難以適應目前的發展趨勢,必須借助行業發展,探索一條具有中國特色的助劑工業之路。在消化、吸收、仿制國外先進品種和技術的基礎上,針對不同行業要求和特點,開發出高效、多功能、復合化、低(無)毒、低(無)污染、專用化的助劑品種,提高規?;a和管理能力,改變目前助劑行業規模小、品種少、性能老化且雷同、針對性(專用性)差、性能價格比明顯低于國外同類產品、創新能力低下、污染嚴重、無序競爭的局面,創造一個投入產出比明顯高于其他化工產品的新產業。
  
  2、傳統助劑的改進
  
  2.1復合化
  
  復合化的目的是找到一種助劑使之具有多功能性,同時滿足多種功能的需求。新型的復合化技術是以經典理論和應用技術研究為基礎,將顯示協同效應或不同功能的助劑組分配合在一起,構成一種復合品種或母料,這無論對助劑開發或應用都具有事半功倍的效果,也是復合化技術備受矚目的重要原因。
  
  助劑的復合化包括混合型助劑和濃縮母料。前者系各種助劑的混合物,后者則是將助劑和分散劑等以較高濃度附著在載體樹脂上,加工時稀釋一定倍數。復合技術的共同特點是助劑的應用簡單方便。因此,復合化技術已滲透到了塑料助劑的各個領域。與早期簡單的復合助劑相比,當代助劑的復合化技術已有質的飛躍,協效組分的作用顯得十分關鍵和突出。其各種組分之間的協同機理的研究和協效組分的開發將是未來助劑復合化技術發展的關鍵。
  
  北京市化學工業研究院按特定工藝將高分子量受阻胺光穩定劑和具有高效熱穩定性、金屬離子螯合性的若干光、熱穩定劑復合制成BW-6911新型光穩定劑,并推出了6911/B215耐老化體系。6911采用特殊的耦合技術將不同結構的受阻胺穩定劑容合在一起,不僅降低了光穩定劑在樹脂中的遷移速率,而且發揮了不同結構的受阻胺穩定劑的協同效果,更增加了耐長期高熱氧化降解的能力,有效地解決了高溫季節因“背板效應”導致棚膜在棚室骨架處開裂的問題,這是目前通用的622、944、GW540等耐老化體系無力解決的問題[1,2]。汽巴精化公司推出的新型復合抗氧劑和GX2225等就是在傳統的復合抗氧劑B215和B225中分別引入了苯并呋喃酮類化合物HP-136復合而成。HP-136可以捕獲高聚物降解直接產生的碳自由基,阻斷降解鏈反應。GX2215可使聚烯烴等高分子材料在高溫加工過程中保持優異的穩定性。
  
  2.2高分子量化
  
  高分子量化可提高助劑自身的熱穩定性、耐水解能力、提高助劑與基材樹脂的相容性,進而提高助劑在塑料制品中的耐遷移性、耐抽提性,且不致過度惡化基材的基本物理機械性能。高分子量化也是降低助劑自身毒性的有效手段。高分子量的抗氧劑1010比低分子量1076的耐水解能力、耐遷移性、耐抽提性有明顯改善。聚合型抗靜電劑可實現永久抗靜電。齊聚溴代碳酸酯、齊聚磷酸酯等高分子量阻燃劑對除阻燃性之外的其他基本物理機械性能的惡化程度均明顯降低。受阻胺光穩定劑(HAL S)高分子量化不僅可提高熱穩定性、與樹脂的相容性、耐遷移性、耐抽出性,而且能降低毒性,延長塑料制品的使用壽命,擴大其使用范圍。
  
  2.3環境友好化
  
  各種合成高分子材料制品的深入廣泛應用,給人類賴以生存的環境帶來諸多壓力。近年來,全球衛生、安全、環保等方面的法規日益嚴格,要求塑料制品從選材、配方組分、加工工藝及其過程、使用,到廢棄處理、分類回收、再生循環、環境可消納性、燃燒產物及其毒性等環節或因素都必須考慮環境負荷。
  
  “綠色”建筑塑料已成為21世紀建材工業的發展方向,高效、多功能、無毒、無公害是塑料助劑發展的總趨勢。大量使用重金屬鉛鹽穩定劑的歐盟國家(如法國)已完成Ca/Zn 熱穩定體系的技術儲備,并已向歐盟承諾,到2010年50%取代重金屬,2015年將全部取代重金屬。
  
  尋找鉛、鎘替代品的工作日益緊迫。目前,已出現了大量具有較高性價比的鋇/鋅、鈣/鋅類復合穩定劑、稀土類熱穩定劑和價格較高的有機錫類穩定劑。
  
  采用溴代聯苯醚類阻燃劑的阻燃高分子材料被懷疑燃燒時有可能釋放苯并二英、苯并呋喃等致癌物質,也使無鹵阻燃劑的開發逐漸升溫。PVC 樹脂燃燒發煙量較高,抑煙性成為提高PVC制品消防安全性能的關鍵因素。在開發阻燃劑的同時,抑煙劑的開發也同樣具有重要意義。
  
  酚類抗氧劑BHT 分子量低、易揮發和萃取,近年來更是出現了致癌性的報道。以維生素E 為基礎的系列產品大大緩解了BHT 所帶來的壓力。該系列產品是將維生素E 與亞磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率樹脂載體等組分配合而成的固體?;谌藗儗πl生安全和生態保護意識的進一步增強,這類“綠色”助劑將具有廣闊的市場潛力和環保價值。
  
  3、新型助劑
  
  在傳統助劑的基礎上,研究者們根據功能性和經濟性的需要,以基礎理論為先導,結合最新研制的技術成果,輔以各種加工工藝,試制了各種各樣的新型助劑。這些助劑與傳統型助劑相比,或者技術含量大大提高,性能有了質的飛躍;或者從無到有,成為一類新型的助劑品種。這一切使得助劑行業呈現出了“百花開放、百家爭鳴”的態勢。
  
  3.1晶型改質劑(成核劑)
  
  提到晶型改質劑,人們很容易就想到成核劑、透明劑,再想到聚丙烯成核透明劑。成核透明劑僅是晶型改質劑的一種。晶型改質也并非聚丙烯的專利。凡結晶性聚合物均可添加晶型改質劑調節樹脂的結晶行為。
  
  晶型改質劑加入到聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚等結晶性聚合物中,改變樹脂的結晶行為,加快結晶速度,增加結晶密度和促使晶粒尺寸微細化,縮短成型周期,或全面或部分提高制品透明性、表面光澤、拉伸強度、剛性、熱變形溫度等物理機械性能
  
  北京燕化樹脂所采用稀土類晶型改質劑WB G-4做了均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的性能對比,結果表明,沖擊強度與熱變形溫度這兩項參數均得到了明顯提升。WXD 圖顯示加入稀土類晶型改質劑WB G-4后,聚丙烯的β晶型比例占總結晶部分的95%以上。而且,經過多次熱歷程后,β晶型比例變化不大。
  
  目前國內外從事晶型改質劑研究的單位不少,很多文獻報導都涉及了聚丙烯β晶型成核劑,但更應值得關注的是高比例β晶型穩定存在的聚丙烯商品化的切入點在哪里。
  
  聚丙烯的結晶改性成為研究熱點已是不爭的事實,但是工程塑料需用的晶型改質劑在國內幾乎是空白。國外很多改性工程塑料的說明書明示已添加成核劑,而國內絕大多數工程塑料樹脂仍沿用了纖維級樹脂的習慣。如PET、PA6、PA66等樹脂幾乎沒有添加成核劑的品種。工程塑料(聚酯、聚酰胺等)的專用晶型改質劑(成核劑)的合成與應用急待開發。
  
  聚丙烯用成核劑能否引入工程塑料,值得深入研究。國外有相關專利文獻報導,國內很少有人從事此類研究。
  
  3.2表面處理劑
  
  填充改性是塑料改性的重要手段之一,剛性和韌性是塑料制品兩個重要性能指標,如何保證塑料制品同時具有良好的剛性和韌性,是長期以來材料科學研究的重要課題之一。
  
  提高填充改性效果的技術關鍵之一是無機粉體的表面處理技術。目前應用最多的是偶聯劑活化技術。偶聯劑的工業品種眾多,主要有硅烷類、鈦酸酯、鋁酸酯、鋁鈦復合酯、磷酸酯、硼酸酯等偶聯劑。偶聯劑通常都是兩親性物質,其中一些基團與填料表面吸附或與表面的結合水或-OH 反應;另一些基團(或長鏈)與高聚物基體纏繞,提高無機填料與基材樹脂的相容性,改善其在基體中的分散性和界面粘結力。但因有機偶聯劑的有機鏈段短,與基體作用小,對材料力學性能的提高有限,滿足不了目前市場上迫切要求提高改善制品性能,進一步降低成本的發展需要。人們希望能有一種新型結構的偶聯劑除能保持傳統偶聯劑的雙親結構外,還能以更強的結合力與填料和基礎樹脂鍵合、締合或形成其他形式的物理作用。稀土元素的結構特點恰能滿足這種需求。
  
  廣東煒林納公司針對PVC 應用體系,利用稀土元素與有機配體合成一種具增韌偶聯、多功能特性的新型改性劑,與無機粉體CaCO3等,通過“核-殼”包裹技術開發出新型表面處理劑。該產品可用作PVC 用無機剛性粒子增韌劑,具多功能性,對PVC 或PVC/CaCO3填充體系具有獨特的致廉增效改性作用,已在工業上應用。
  
  3.3接枝高聚物、特種共聚物作相容劑
  
  高分子共混是進行材料改性的最簡單易行的手段。相容劑就是伴隨這種處理方式而產生的。所謂相容劑就是能使共混的兩種樹脂在加工熔融過程中,在其幫助下能形成熱力學相容狀態,從而結合幾種共混材料的優點,實現高性能化和功能化。
  
  相容劑一般為接枝高聚物或特種共聚物,即將兩種性能差異較大的分子鏈段用化學方法結合在一起,分子鏈段性能差異越大,其相容效果就越好。如將極性的馬來酸酐接枝在聚烯烴大分子鏈上,對于PP/PA 合金就有良好的相容作用。至今為止,高分子相容劑是以界面活性劑的概念為基礎發展起來的,主要目的是通過對兩種或兩種以上具有不同性質的高分子共混體系的微觀相態結構起到調整和控制作用,以提高其材料的性能,從機能特征角度可以將其概括為結構型相容劑。目前這類相容劑在應用中還存在著制備成本高、作用效率低、兼容性差等問題,而且對某些特殊高分子材料體系,至今還沒有發現作用效果好的相容劑種類。
  
  今后的相容劑的發展必然要以全面迎合和促進高分子材料日新月異的進步為目標,從結構型相容劑向功能型相容劑、兼容型相容劑、高效型相容劑和特征相容劑等方向轉變。從廣義上講,高分子材料制備技術所能涉及的復合(分散)相尺度已從微米時代進入到納米時代,而且高分子分子設計、材料性能與結構設計、工藝設計等方面的理論與實踐的進步,將使相容劑在發展方向上的轉變成為歷史之必然。
  
  3.4納米粉體/纖維粉體
  
  無機粉體的超細化技術派生出兩個分支,一是無機粉體粒度的納米化,二是無機粉體向增強纖維方向發展。
  
  各種納米技術使無機粉體納米化成為現實,各種納米無機粉體/聚合物復合材料研究成果的問世使納米無機粉體進入了功能添加劑行列,而不再僅僅是超細化的無機填充劑。
  
  鎂鹽晶須、類纖維狀硅灰石的工業化生產,拓寬了應用領域,自身功能得到提升。
  
  中科院漆宗能教授以納米無機相材料蒙脫土為填充材料,采用插層復合技術制備了具有高強度和耐熱性、高阻隔和自熄性的納米復合材料,如尼龍6納米塑料、PET 納米塑料、超高分子量聚乙烯粘土納米復合材料、納米無規共聚聚丙烯、納米聚乙烯高阻隔膜等,經測試,性能均大大高于一般填充材料,且某些性能極為突出。目前,已有部分產品實現了工業化。
  
  四川大學的黃銳教授采用熔融共混法制備聚合物/納米無機粒子復合材料,通過對聚合物/彈性體/納米無機粒子的三元復合體系的工藝研究,提出了“沙袋結構”的增韌機理并驗證了增韌體系符合逾滲規律,對復合體系的脆韌轉變實現了定量化。
  
  4、稀土類助劑成為新的研發熱點
  
  稀土元素由于其特殊的外電子層結構,使得其化合物具有光、電、磁以及界面效應、屏蔽作用和化學活潑性等多種特殊功能,被成功用于制作光、電、磁性材料和催化劑等。稀土元素被引入到高分子材料助劑結構以后,助劑的功效發生了令人耳目一新的變化。
  
  20世紀90年代,我國率先將稀土化合物商品化地用于PVC 熱穩定。由于它不僅具有熱穩定劑的作用,還表現出偶聯、加工改性、增亮增艷等功
  
  能,具有較高的性能價格比。
  
  稀土化合物作為PP 的晶型改性劑,作為LLDPE 的流變改性劑和作為無機粒子的表面處理劑等方面都具有獨特的功能,對聚烯烴的增韌增剛、提高熱變形溫度和改善加工性能都具有明顯作用。利用稀土化合物的熒光性質也已制成發光塑料,利用磁性稀土材料制成了磁性塑料,利用稀土化合物的光轉換性質制成了發光塑料等。將輕稀土化合物與傳統無鹵阻燃劑結合,開發無鹵稀土阻燃劑,并應用于聚烯烴,可在滿足阻燃性能要求的同時,提升阻燃材料的綜合性能,克服傳統的無機非鹵阻燃劑劣化被阻燃基材物理-機械性能的弊端。
  
  此外,稀土改性母料或專用料,可應用于各種特定目標產品,如汽車、家電、管材等。
  
  5、結論
  
  任何技術的發展都離不開創新,傳統助劑的技術改進、研發思路的轉變以及新技術、新理論的不斷涌現,都給我們的助劑產業帶來了勃勃生機,這大大增強了我國助劑企業的自信心,趕超先進發達國家的水平也不再是一種奢望,新型助劑的出現,必將使我國的助劑產業步入一個新的時代。
  

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